Remobilisierende Wellen in Strompfaden bei chemischem Gleichgewicht:
Anreicherung im Rahmen der Vielkomponenten-Chromatographie

von Joachim Gruber1 und Rupert Klein2

1: Zur Zeit der Abfassung dieses Berichts: Institut für Bodenkunde und Standortslehre, Universität Hohenheim, D 70599 Stuttgart-Hohenheim

2: Zur Zeit der Abfassung dieses Berichts: Fachbereich Sicherheitstechnik, Fachgebiet Methoden der Sicherheitstechnik, Bergische Universität, D 42097 Wuppertal


Jahr der Abfassung dieses Berichts: 1997
Ergänzungen/Korrekturen werden kontinuierlich hinzugefügt.


Zusammenfassung

Eine bisher unbekannte Vielzahl von Wegen muß beschritten werden, um geochemische Prozesse in die Modellierung der Schadstoffausbreitung einzubeziehen. Bisher werden solche Prozesse vereinfacht dargestellt. Beispiele sind


Inhaltsverzeichnis

1 Stand der Forschung


1.1 Vielkomponenten-Modelle und Schwellen im Konzentrationsraum

Modelle zur Bestimmung der Schadstoff-Ausbreitung haben als vorrangige Aufgabe, festzustellen, ob sich toxische Konzentrationen in der Biosphäre (z.B. in Böden, in der Nahrungskette) bilden können. Grundsätzlich zwei Modell-Typen können dies erreichen: natürliche Analoga (Gruber 1988) und gekoppelte geohydraulisch/ geochemische Modelle. Keines der Modelle erfaßt den Schadstofftransport auch nur in seiner qualitativen Allgemeinheit.

Kästen 2, 7 & 8, 9 geben einen Einblick in die vor uns liegende Komplexität. Sie stammen aus einem Report des Committee on Radioactive Waste Management, eines britischen Arbeitskreises, der dem deutschen Arbeitskreis "Auswahlverfahren Endlagerstandorte" (AkEnd) ähnlich ist. GDF in den Kästen ist die Abkürzung für Geological Disposal Facility, Cache des Reports).

Gelöste Stoffe in porösen Medien fließen in fingerförmigen Strompfaden, die durch die Instabilität des Wasserflusses oder dessen Führung durch Inhomogenitäten, also Makro- und Mikroporen, entstehen (Taylor 1950, Coskuner 1990 & 1993, Flury 1993, Glass et al. 1989 - 1991, Hill & Parlange 1972, Homsy 1987, Wohnlich 1991). Die Längen dieser Strompfade sind statistisch verteilt (Jury & Roth 1990). Die gelösten Stoffe wechselwirken innerhalb der Strompfade chemisch untereinander und mit den festen Oberflächen über Prozesse wie Komplexbildung, Adsorption und Ausfällung (und deren Umkehrungen).

Man kann mithilfe einer analytischen Lösung der Transportgleichung für das Einkomponenten-System zeigen, daß bei einer Wassergeschwindigkeit von 1 m/Jahr -einem Richtwert für sandiglehmige Untergrundmaterialien- die Zeitkonstante für Adsorption bei linearer Triebkraft (Worch 1991a und b) bis zur Größenordnung einer Woche sein kann, ohne daß sich kinetische Effekte im Transportprofil zeigen (Gruber 1996). In diesen Materialien geht man also zweckmäßigerweise davon aus, daß die Adsorptionsreaktionen schnell thermodynamisches Gleichgewicht erreichen und durch Massenwirkungsgesetzte beschrieben werden. Erst bei höheren Fließgeschwindigkeiten wird die Kinetik der Adsorption berücksichtigt (Flühler & Jury 1983, Isenbeck-Schröter et al. 1994, Kobus 1992, Sieger 1993, Schulz & Kölling 1992).


In die Massenwirkungsgesetze gehen die Konzentrationen der chemischen Komponenten nichtlinear ein. Wegen dieser Nichtlinearität des Systems ist sein Verhalten durch eine Vielzahl von Schwellen charakterisiert. Der Verlauf dieser Schwellen im Konzentrationsraum (der durch die Konzentrationen der chemischen Komponenten c1, c2, ..., cNo aufgespannt wird), ist eine Funktion der chemischen Wechselwirkungsparameter, also der Komplexbildungskonstanten, Selektivitätskoeffizienten, Löslichkeitsprodukte usw.. Bleiben die Konzentrationsschwankungen von z.B. natürlichen Wasserinhaltstoffen unterhalb solcher Schwellen, ist ihr Einfluß auf den Schadstofftransport vernachlässigbar. Die folgenden Beispiele mögen erläutern, wie sehr dies die Beschreibung des Schadstofftransport durch poröse Medien vereinfacht (Gruber 1996a).


Man hat Vielkomponenten-Systeme mit Erfolg reduziert zum


Es ist offensichtlich, daß Erfahrungen, die man diesseits einer Schwelle gesammelt hat, jenseits von ihr irrelevant sind. Ohne Kenntnis der Schwellen kann man daher die Ergebnisse der Transportmodelle nicht interpretieren und folglich Vorhersagen mit ihnen nicht machen.



1.2 Adsorptionsmodelle für thermodynamisches Gleichgewicht

Die Beschränkungen der Adsorptionsmodelle bei der Beschreibung der Speziation sind seit mehr als zwei Jahrzehnten untersucht worden (Morel 1983, Stumm & Morgan 1981). Jedes Adsorptionsmodell prägt aber Eigentümlichkeiten und Beschränkungen auch dem Transportmodell auf, in dem es verwendet wird. Diese sind bisher nicht systematisch erforscht worden, weil die numerischen Transportmodelle nur Stichproben des Verhaltens offenbaren und folglich dazu ungeeignet sind.

Die in der Umweltforschung verwendeten Adsorptionsmodelle unterscheiden sich in der Beschreibung des Adsorptionsvorgangs (elektrostatische und chemische Bindung an die Oberfläche) und hinsichtlich des Gültigkeitsbereichs ihrer konzentrationsabhängigen Parameter. Manche Modelle beschreiben sehr genau kontrollierbare Zweikomponentensysteme, z.B. die Metall-Proton Konkurrenz auf Oxidoberflächen (Parks 1975, James & Parks 1982, Davis & Leckie 1978a & 1980, Dzombak & Morel 1990), andere werden auf Systeme unbekannter Zusammensetzung angewendet (Sontheimer 1985 & 1988, Boekhold et al. 1993).

Im Folgenden werden Adsorptionsmodelle vorgestellt.


1.2.1 Modelle für konstante Oberflächenladung


1.2.1.1 Ionenaustauschmodell

Die Bindung an Oberflächen auf Tonmineralen ist rein elektrostatischer Natur und durch konstante Selektionskoeffizienten charakterisiert (Bruggenwert & Kamphorst 1982). Adsorbierte Ionen neutralisieren die durch die Kristallstruktur gegebene Oberflächenladung.

1.2.1.2 Modelle mit Langmuir- oder Freundlich-Isotherme

1.2.1.2.1 Adsorptionsanalytisches Modell

Die Bindung an die adsorbierenden Oberflächen kann sowohl elektrostatischer wie chemischer Natur sein. Obwohl sich im letzteren Fall die Oberflächenladung beim Adsorptionsprozeß verändert, wenn die chemischen Kräfte stärker als die elektrostatischen sind, wird diese Veränderung vernachlässigt. Dieses Modell wird in der Verfahrenstechnik zur Beschreibung des Adsorptionsverhaltens von Vielstoffgemischen unbekannter Zusammensetzung verwendet. Man teilt das Mehrstoffgemisch in fiktive Komponenten unterschiedlicher Adsorbierbarkeit ein. Allgemeine thermodynamische Gesetze werden verwendet, um das Adsorptionsverhalten auf geeignet gewählte und leicht bestimmbare Einkomponenten-Isothermen vom Langmuir- oder Freundlich-Typ zurückzuführen (Sontheimer et al. 1985 & 1988). In der Verfahrenstechnik wird das Modell erfolgreich zur Beschreibung der Adsorption von organischen Stoffen auf Aktivkohle verwendet (Worch 1991a & b, Johannsen et al., 1992). Die damit bestimmten Adsorptionsparameter gelten auf den Wegen im Konzentrationsraum, auf denen die Experimente zur Bestimmung der Konstanten lagen.

1.2.1.2.2 Mehrkomponeten-Isothermen

Die Isothermen berücksichtigen die Konkurrenz der Komponenten untereinander, also Komplexbildung in der Lösung und auf den adsorbierenden Oberflächen. Sie werden -z.T. unter Annahme variabler Oberflächenladung (s.u.)- zur Beschreibung der Vielkomponenten-Adsorption verwendet (Benjamin & Bloom 1981, Benjamin & Leckie 1982, Bingham & Sposito 1986, Boekhold et al. 1993, Bourg & Schindler 1979, Davis & Leckie 1978b, Farrah & Pickering 1976, Haderlein & Schwarzenbach 1993, MacNaughton & James 1974, Vuceta & Morgan 1978).

Berücksichtigt man die Variation der Oberflächenladung bei Adsorption von Ionen und setzt nahe der elektrisch geladenen Oberfläche für die Ionenkonzentrationen in Lösung die Boltzmann-Verteilung an, so erhält man -je nach Annahmen bzgl. der Elektrostatik- eines der folgenden Oberflächen-Komplexbildungsmodelle.

Allen diesen Modellen ist eine Schwelle in der Ionenstärke gemeinsam, beim Überschreiten derer sich ein adsorbiertes Metallinventar nach Remobilisierung anreichert (Gruber 1996).


1.2.2 Modelle für konzentrationsabhängige Oberflächenladung (Oberflächenkomplexierungsmodelle)


Eigenschaften und Anwendungen von Oberflächenkomplexierungsmodellen hat Johannes Lützenkirchen beschrieben (2002, 2006, 2012). Diese Modelle werden zusammen mit physikalischen Oberflächenuntersuchungen verwendet und geben uns statt eindeutiger Aussagen eine Vielzahl möglicher adsorbierter Oberflächenspezies. Mithilfe von hyperbolischen Systemen von Erhaltungssätzen und der Mathematik der Schockwellen oder der (mathematisch damit identischen) Vielkomponenten-Chromatographie kann diese Vielfalt abgebildet werden auf eine Vielfalt von möglichen Transportvorgängen. Auf diese Weise kann man die Oberflächenspezies bewerten, also beispielsweise herausfinden, welche Oberflächenprozesse den Transport von Radionukliden am stärksten beeinflussen.

Zunächst wird eine Auswahl von Oberflächenkomplexierungsmodellen und im nächsten Kapitel hyperbolische Transportmodelle vorgestellt.

1.2.2.1 Constant Capacitance Model

Das elektrostatische Potential y(x) innerhalb der diffusen Schicht verläuft linear mit dem Abstand x von der Oberfläche (Schindler 1976).

1.2.2.2 Generalized Two Layer Model

Dieses von Dzombak & Morel (1990) aus dem weiter unten dargestellten Triple Layer Model entwickelte Modell beschreibt spezifische Adsorption / Oberflächen-Präzipitationsreaktionen eines Metalls in Konkurrenz mit Protonen und die daraus resultierende Veränderung der Oberflächenladung. Die Autoren haben durch Neuauswertung von veröffentlichtem experimentellen Material für 20 Kationen und Anionen einen konsistenten Satz von Oberflächenkomplex-Bildungskonstanten erstellt. Adsorbens sind wäßrige Eisenoxide Fe2O3 + n H2O. Adsorption erfolgt über Austausch- und Brückenbildungsreaktionen in einer Schicht unmittelbar an der Oberfläche. Zur Lösung hin erstreckt sich von ihr aus eine sog. diffuse Schicht. Im Einklang mit Hinweisen neuerer physikalischer Oberflächen-Untersuchungen gibt es im Modell schwach und stark adsorbierende Oberflächenplätze. Die Konzentration letzterer ist wesenlich geringer als die der ersteren.

Während Protonen und den meisten Metallen beide Platztypen zugänglich sind, scheinen auf Grund der experimentellen Daten manche Metalle nur auf den stark bindenden Plätzen gebunden zu werden. Wenn Metalle sich mit den hochaffinen Plätzen begnügen müssen, kann in weiten Bereichen des Konzentrationsraums ihr adsorbiertes Inventar eine Schwelle zur Destabilisierung und Anreicherung (displacement development) nicht überschreiten. Das steht im Gegensatz zu Eigenschaften des Triple Layer Modells.



1.2.2.3 Triple Layer Model

In diesem Modell (Davis et al. 1978 - 1980) bilden sich Komplexe auf der Oberfläche (x = 0) und im Abstand x = β. Die ersteren werden inner-sphere- und die letzteren outer-sphere-Komplexe genannt (Merkel & Friedrich, 2008). In Erweiterung des Dzombak'schen Modells ist eine Vielzahl von Oberflächenreaktionen zugelassen, dagegen wird nur ein Adsorptionsplatz-Typ angenommen. Die Höhe des elektrischen Potentials Ψ0 und Ψβ am Ort der Komplexe wird über zwei Konstanten, die elektrostatischen Kapazitäten der Schichten 0 und β, geregelt. Damit hat man erreicht, daß die Bindung einiger, nämlich der oberflächenfernen, Komplexe wenig mit der Ionenstärke variiert, was bei manchen adsorbierten Metallen beobachtet wird.

Der für das Generalized Two Layer Model typische Widerstand, den die ausschließlich auf hochaffinen Plätzen adsorbierenden Metalle einer Anreicherung nach Remobilisierung (displacement development) entgegensetzen, findet sich hier, wie gesagt, nicht.



1.2.2.4 Kombinierte Modelle

Da poröse Medien, wie Böden, sowohl Tonminerale als auch Oxide enthalten, gibt es adsorbierende Oberflächen konstanter als auch variabler Ladung. Neuere numerische Speziationsmodelle tragen dem Rechnung, indem sie sowohl konstante Selektionskoeffizienten als auch durch elektrostatische Faktoren korrigierte Oberflächen-Komplexbildungskonstanten verwenden (Anderson & Sposito 1992, Cowan et al. 1992, Zachara et al. 1992).



1.3 Hyperbolische Transportmodelle, Riemann-Löser und zentrierte Wellen

Im Gegensatz zu numerischen Transportmodellen für thermodynamisches Gleichgewicht gestatten es die in der Mathematik der hyperbolischen Differentialgleichungen und der Vielkomponenten-Chromatographie entwickelten Modelle, eine systematische Beziehung herzustellen zwischen dem Verlauf der Schwellen und den chemischen Wechselwirkungen (Gruber 1995 & 1996, Helfferich & Klein 1970, Helfferich & Bennett 1984a & b, Helfferich 1989, Hwang et al. 1988).

Eine wesentliche Stärke dieser Modelle ist die Lösung des Riemann-Problems, d.h. des Konzentrationsprofils, das aus einer einmaligen, abrupten Änderung der chemischen Zusammensetzung des dem Strompfad zufließenden Wassers entsteht. Allgemeinere Lösungen des Transportproblems bei thermodynamischem Gleichgewicht lassen sich aus wechselwirkenden Riemann-Lösungen zusammensetzen (Helfferich & Klein 1970, Lax 1973, LeVeque 1991).


Das Profil der Riemann-Lösung ist aus Bereichen konstanter Konzentrationen und dazwischengelagerten Übergängen aufgebaut. Die Übergangsbereiche werden zentrierte Wellen genannt, weil jeder von ihnen die Ausbreitungserscheinung derselben abrupten anfänglichen Konzentrationsänderung ist. Der Begriff der (Konzentrations-) Welle wird hier also benutzt, ohne daß damit die spezielle Form der periodischen Konzentrationsvariation impliziert wäre.


Zu jedem chemischen System gibt es zwei Typen zentrierter Wellen,


(*) die Verdünnungswelle, auch diffuse Welle genannt. Sie verbreitert sich beim Wandern.

(*) den Schock, auch selbstaufsteilende Welle genannt. Sein Profil bleibt zeitlich konstant.


Die Verdünnungswelle erfüllt die differentielle Form der Transportgleichung, der Schock ist wegen seines abrupten Profils die Lösung der äquivalenten Differenzenform dieser Massenerhaltungsgleichung. Das anschauliche Äquivalent eines Schocks bei Wasserwellen ist die sich brechende (überschlagende) Welle (oder die Bugwelle eines Schiffs).


Wie in der Verfahrenstechnik (Aris & Amundson 1973, Rhee et al. 1970, 1989) kann man auch in der Umweltforschung mit hyperbolischen Transportmodellen für eine Reihe von Adsorptionsmodellen schnelle Lösungsverfahren für das Riemann-Problem, sogenannte "Riemann-Löser", entwickeln (Gruber 1996). Ein typischer Riemann-Löser liefert die Konzentrationsprofile nicht nur für ein einzelnes, fest gewähltes Riemann-Problem, sondern für Sätze von solchen, d.h. für ein breites Spektrum von abrupten Änderungen der chemischen Porenwasserzusammensetzungen (Beispiel: das Netz von Wellen in Abb. 7 in Gruber, 1996).



1.3.1 Netz der zentrierten Wellen im Konzentrationsraum

Um diese Sätze zentrierter Wellen sichtbar zu machen, bedient man sich der Darstellung des Profils im Konzentrationsraum. Die Bereiche konstanter Konzentrationen sind in ihm Punkte (am Ende des Konzentrationsvektors c = {c1, c2, ..., cNo}), die zentrierten Wellen sind Kurven, die benachbarte Zustände konstanter Konzentrationen verbinden. Die hyperbolischen Modelle liefern also die Gesamtheit der zum System gehörenden Wellensysteme, das "Straßennetz des chemischen Systems" (Helfferich & Klein, 1970, Helfferich, 1993). Das Wellennetz verformt sich bei der Variation der konzentrationsabhängigen chemischen Wechselwirkungsparameter, und an den Gültigkeitsgrenzen der chemischen Modelle treten Sprünge im Netz auf.


Während jedes Ergebnis eines numerischen Transportmodells uns nur einzelne Maschen des Netzes der Wellen offenbart, liefern die hyperbolischen Transportmodelle mit dem gesamten Netz auch dessen Schwellen. Um die Ergebnisse von numerischen Transportrechnungen zu interpretieren, interpolieren oder aus ihnen Vorhersagen abzuleiten, findet man also die Schwellen zweckmässigerweise mithilfe von hyperbolischen Modellen.


Die Berechnung der Schwellen bei Mineralbildung bzw. -auflösung ist viel aufwendiger als bei Adsorption (Lichtner 1992), weshalb es zweckmäßig ist, zunächst zu klären, welches die für die Adsorption typischen Wellen bzw. Wellen-Netze sind.



1.3.2 Lösungsverfahren für Vielkomponenten-Transportgleichungen

Bei Gastaufenthalten an der Stanford University und am Los Alamos National Laboratory wurde ein numerisches mixing-cell model entwickelt (Gruber 1990). Es koppelt den Wassertransport in einer linearen Kette von Reaktoren mit chemischen Prozessen. Letztere werden durch das Gleichgewichts-Speziationsprogramm MINEQL dargestellt.

Zur Lösung der eindimensionalen Transportgleichung in einem Vielkomponenten-System im thermodynamischen Gleichgewicht sind in Zusammenarbeit mit F. Helfferich (Pennsylvania State University) und bei P. Lax während eines Gastaufenthalts am Courant Institute of Mathematical Sciences, New York, die folgenden chromatographischen Lösungsverfahren für hyperbolische Systeme entwickelt worden (Gruber 1996 & 1996a):

1.3.2.1 Geschlossene Integration der Transportgleichungen

Anwendung: Wegen der Nichtlinearität der Massenwirkungsgesetze lassen sich Transport-Eigenschaften von Mehrkomponenten-Systeme oft anhand von Zwei- oder Dreikomponenten-Systemen interpretieren. Hier lassen sich die Transportgleichungen zuweilen geschlossen integrieren.

Begrenzung: Die Verfahren bieten wohl nur für den Fall von zwei oder drei auf der adsorbierenden Oberfläche konkurrierenden chemischen Komponenten intuitive Verständnishilfe.


1.3.2.2 Integration mithilfe von Riemann-Invarianten

Anwendung: Das Verfahren ist bei beliebig vielen chemischen Komponenten anwendbar.

Begrenzung: Die Adsorption muß durch Vielkomponenten-Isothermen beschreibbar sein, also z.B. die Variation des Boltzmann-Faktors mit der chemischen Zusammensetzung der wäßrigen Lösung muß durch eine analytische Funktion angenähert werden. Die Wellen müssen Geraden im Konzentrationsraum sein.


1.3.2.3 Bestimmung des rechten Eigenvektorfeldes der Retardierungsmatrix

Anwendung: Systeme mit beliebig vielen chemischen Komponenten.

Begrenzung: Die Adsorption muß durch Vielkomponenten-Isothermen beschreibbar sein, also z.B. die Variation des Boltzmann-Faktors mit der chemischen Zusammensetzung der wäßrigen Lösung muß durch eine analytische Funktion angenähert werden. Die Integralkurven werden mit einem Runge-Kutta-Verfahren, d.h. numerisch, berechnet. Vorteil gegenüber dem Finite-Differenzen-Verfahren, das Konzentrationsprofile (statt der Wellen im Konzentrationsraum) berechnet: Es liefert Lösungen für Bereiche des Konzentrationsraums anstatt für nur zwei Punkte in ihm, den Anfangs- und Endzustand. Die Wellen sind wesentlich glatter als die Konzentrationsprofile. Daher ist auch der Rechenaufwand kleiner.


2. Literatur


Aris, R. & N.R. Amundson, Mathematical Methods in Chemical Engineering, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, NJ 07632, 1973.


Anderson, S.J. & G. Sposito, Proton surface charge density in soils with structural and pH-dependent charge, Soil Sci. Soc. Am. J., 56, 1437-1443, 1992.


Bear, J., Hydraulics of Groundwater, McGraw Hill Book Company, New York, 1979.


Benjamin, M.M. & N.S. Bloom, Effects of strong binding of anionic adsorbates on adsorption of trace metals on amorphous iron oxyhydroxide, in: Adsorption from Aqueous Solution, P.H. Tewan (ed.), pp 41-60, 1981.


Benjamin, M.M & J.O. Leckie, Effects of complexation by Cl, SO4 and S2O3 on adsorption behavior of Cd on oxide surfaces, Environ. Sci. Technol., 16, 162-170, 1982.


Bingham, F.T., G. Sposito, J.E. Strong, The effect of sulfate on the availability of cadmium, Soil Science, 141, 172-177, 1986.


Boekhold, A.F., E.J.M. Temminghoff & S. E.A.T.M. van der Zee, Influence of electrolyte composition and pH on cadmium sorption by an acid sandy soil, submitted to Soil Sci. , 1993.


Bolt, G.H., Thermodynamics of cation exchange, in Soil Chemistry B, Physico-Chemical Models, edited by G.H. Bolt, pp 27-46, Elsevier, New York, 1982.


Bosma, W.J.P. & S.E.A.T.M. van der Zee, Analytical approximations for nonlinear adsorbing solute transport in layered soils, Jour. of Contam. Hydrol., 10, 99-118, 1992.


Bosma, W.J.P. & S.E.A.T.M. van der Zee, Transport of reacting solute in a one-dimensional chemically heterogeneous porous medium, Water Resour. Res. , 29, 117-131, 1993.


Bourg, A.C.M & P.W. Schindler, Effect of EDTA on the adsorption of Cu(II) at amorphous silica, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 15, 225-229, 1979.


Bruggenwert, M.G.M & A. Kamphorst, Survey of experimental informaion on cation exchange in soil systems, in: Soil Chemistry B, Physico-Chemical Models, (G.H. Bolt, ed.), pp 141-203, Elsevier, New York, 1982.


Cernik, M., K. Barmettler, W. Rohr, M. Borkovec & H. Sticher, Multicomponent transport of major cations in soil columns, submitted, 1993.


Coskuner, G. & R.G. Bentsen, An extended theory to predict the onset of viscous instabilities for miscible displacements in porous media, Transport in Porous Media, 5, 473-490, 1990.


Coskuner, G. Onset of viscous fingering for miscible liquid-liquid displacements in porous media, Transport in Porous Media, 10, 285-291, 1991.


Cowan, C.E., J.M. Zachara, S.C. Smith, & C.T. Resch, Individual sorbent contributions to cadmium sorption on ultisoils of mixed mineralogy, Soil Sci. Soc. Am. J., 56, 1085-1094, 1992.


Davis, J.A., R.O. James, & J.O. Leckie, Surface ionization and complexation at the oxide/water interface: 1. Computation of electric double layer properties in simple electrolytes, J. Colloid Interface Sci., 63, 480-499, 1978.


Davis, J.A., & J.O. Leckie, Surface ionization and complexation at the oxide/water interface: 2. Surface properties of amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metal ions, J. Colloid Interface Sci., 67, 90-107, 1978a.


Davis, J.A., & J.O. Leckie, Effect of adsorbed complexing ligands on trace metal uptake by hydrous oxides, Environ. Sci. Technol., 12, 1309-1315, 1978b.


Davis, J.A., & J.O. Leckie, Surface ionization and complexation at the oxide/water interface: 3. Adsorption of anions, J. Colloid Interface Sci., 74, 32-43, 1980.


van Duijn, C.J. & P. Knabner, Solute transport in porous media with equilibrium and non-equilibrium multiple-site adsorption: travelling waves, J. reine angew. Math., 415, 1-49, 1991.


van Duijn, C.J. & P. Knabner, Travelling waves in the transport of reactive solutes through porous media: adsorption and binary ion exchange - Part 1, Transport in Porous Media, 8, 167 - 194, 1992.


van Duijn, C.J. & P. Knabner, Travelling Wave Behaviour of Crystal Dissolution in Porous Media Flow; Preprint No. 62, Institut für Angewandte Analysis und Stochastik, Berlin 1993.


Dzombak, D.A. & F.M.M. Morel, Surface Complexation Modeling: Hydrous Ferric Oxide, John Wiley, New York, 1990.


Farrah, H. & W.F. Pickering, The sorption of copper species by clays. I. Kaolinite, II. Illite and montmorillonite, Australian J. Chem., 29, 1167-1184, 1976.


Flühler, H & W.A. Jury, Estimating solute transport using nonlinear, rate dependent, two-site-adsorption models, Ber. Eidg. Anst. forstl. Versuchswesen 245, Zürich, 1983.


Flury, M., Transport of Bromide and Chloride in a Sandy and a Loamy Field Soil, Diss. Nr. 10185, ETH Zürich, 1993.


Glass, R.J, S. Cann, J. King, N. Baily, J.-Y. Parlange & T.S. Steenhuis, Wetting front instability in unsaturated porous media: a three-dimensional study in initially dry sand, Transport in Porous Media, 8, 247-268, 1990.


Glass, R.J., J.-Y. Parlange & T.S. Steenhuis, Wetting front instability. I. Theoretical discussion and dimensional analysis, Water Resour. Res., 25, 1187-1194, 1989.


Glass, R.J., J.-Y. Parlange & T.S. Steenhuis, Immiscible displacement in porous media: stability analysis of three-dimensional, axisymmetric disturbances with application to gravity-driven wetting front instability, Water Resour. Res., 27, 1947-1956, 1991.


Gruber, J., Natural geochemical isolation of neutron-activated waste: scenarios and equilibrium models, Nuclear and Chemical Waste Management, 8, 13-32, 1988.


Gruber, J., Contaminant accumulation during transport through porous media, Water Resour. Res. 26, 99 - 107, 1990.


Gruber, J., Waves in a two-component system: The oxide surface as a variable charge adsorbent, Ind. Eng. Chem. Res., 34, 2769-2781, 1995.

Gruber, J., Advective transport of interacting solutes: the chromatographic model, in: U. Förstner and W. Calmano (eds.), "Sediments and Toxic Substances", Environmental Sciences Series, Springer, Heidelberg, 1996.


Gruber, J., Remobilisierende Wellen in Strompfaden bei chemischem Gleichgewicht, 1996 a.


Gruber, J., Concentration Waves in an Ion Exchange Column: Experimental Verification, 1997.


Haderlein, S.B. & R.P. Schwarzenbach, Adsorption of substituted nitrobenzenes and nitrophenols to mineral surfaces, Environ. Sci. Technol., 27, 316 - 326, 1993.


Helfferich, F., Multicomponent ion-exchange in fixed beds, Ind. Eng. Chem. Fundam., 6, 362-364, 1967.


Helfferich, F.G., Theory of multicomponent, multiphase displacement in porous media, Soc. Pet. Eng. J., 21, 51-61, 1981.


Helfferich, F.G., Generalized Welge construction for two-phase flow in porous media with limited miscibility. SPE 9730, presented at the Society of Petroleum Engineers Meeting, New Orleans, LA, 1982.


Helfferich, F.G., Multicomponent wave propagation: Attainment of coherence from arbitrary starting conditions, J. Chromatogr., 44, 275-285, 1986.


Helfferich, F.G., The theory of Precipitation/Dissolution Waves, AIChE Journal, 35, 75-87, 1989a.


Helfferich, F.G., Coherence: power and challenge of a new concept, in: New Directions in Sorption Technology (G.E.II Keller & R.T. Yang eds.), Butterworths, Boston, Chap. 1, 1989b.


Helfferich, F.G., Multicomponent wave propagation: the coherence principle. An introduction, pages 247-273 in: Migration and Fate of Pollutants in Soils and Subsoils, Proceedings of the NATO-Advanced Study Institute Summer School (NATO ASI) Series (D. Petruzzelli & F.G. Helfferich, eds.), Aquafredda di Maratea, Italy, May 24 - June 6, 1992, Springer, Berlin, Heidelberg, 1993.


Helfferich, F.G. & B.J. Bennett, Weak electrolytes, polybasic acids, and buffers in anion exchange columns: I. Sodium acetate and sodium carbonate systems, Reactive Polymers, 3, 51 - 66, 1984a.


Helfferich, F.G. & B.J. Bennett, Weak electrolytes, polybasic acids, and buffers in anion exchange columns: II. Sodium acetate chloride system, Solvent Extraction and Ion Exchange, 2, 1151 - 1184, 1984b.



Helfferich, F. & D.B. James, An equilibrium theory for rare-earth separation by displacement development, J. Chromatogr., 46, 1-28, 1970.


Helfferich, F. & G. Klein, Multicomponent Chromatography - Theory of Interference, Marcel Dekker, New York, 1970.


Hill, H.J. & L.W. Lake, Cation exchange in chemical flooding: Part 3 - Experimental, Soc. Pet. Eng. J., 18, 445-456, 1978.


Hill, D.E. & J.-Y. Parlange, Wetting front instability in layered soils, Soil Sci. Soc. Am. Proc., 36, 697-702, 1972.


Hoins, U., Zur Schwermetall-Adsorption an oxidischen Oberflächen - Der Einfluß von Sulfat, Diss. Nr. 9628, ETH Zürich, Switzerland, 1991.


Homsy, G.M., Viscous fingering in porous media, Ann. Rev. Fluid Mech., 19, 271-311, 1987.


Hunt, J.R., N. Sitar, & K.S. Udell, Nonaqueous phase liquid transport and cleanup, 1. Analysis of mechanisms, Water Resour. Res., 24, 1247-1258, 1988.


Hwang, Y.L., F.G. Helfferich, & R.J. Leu, Multicomponent equilibrium theory for ion-exchange columns involving reactions, AIChE Journal, 34, 1615-1626, 1988.


Hwang, Y.L., F.G. Helfferich, Dynamics of continuous countercurrent mass-transfer processes- III. Multicomponent systems, Chem. Eng. Sci., 44, 1547-1668, 1989.


Isenbeck-Schröter, M., K. Hamer, F. Reitz, J. Schubert & H.D. Schultz, Simulation of arsenic transport in column experiments: estimation of sorption kinetics of As(III) and As(V) species in simple aquifer systems, in: International Symposium on Transport and Reactive Processes in Aquifers, ETH Zürich, Schwitzerland, April 11 - 15, 1994.


James, R.O. & G.A. Parks, Characterization of aqueous colloids by their electrical double-layer and intrinsic surface chemical properties, Surf. Coll. Sci., 12, 119-216, 1982.


Johannsen, K, R. Roggatz, H. Sontheimer, F.H. Frimmel, Anwendung der Adsorptionsanalyse auf natürlich organische Wasserinhaltsstoffe, Vom Wasser, 79, 237-248, 1992.


Jury, W.A. & K. Roth, Transfer Functions and Solute Movement through Soils, Theory and Applications, Birkhäuser, 1990.


Knabner, P., C.J. van Duijn, & S. Hengst, An analysis of crystal dissolution fronts in flows through porous media - Part 1: Homogeneous charge distribution. submitted to Adv. Water Resources, 1993.


Kobus, H., Numerische Modellierung des großräumigen Wärme- und Schadstofftransports im Grundwasser: Forschungsprogramm und Bedeutung für die Praxis, in: Schadstoffe im Grundwasser,1: Wärme- und Schadstofftransports im Grundwasser, (H. Kobus ed.), Deutsche Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, D-6940 Weinheim, Germany, 1992.


Lake, L.W., & F. G. Helfferich, Cation exchange in chemical flooding: Part 2 - The effect of dispersion, cation exchange, and polymer/ surfactant adsorption on chemical flood environment, Soc. Pet. Eng. J., 18, 435-444, 1978.


Lax, P., Hyperbolic Systems of Conservation Laws and the Mathematical Theory of Shock Waves, Society for Industrial and Applied Mathematics, Philadelphia, PA, 1973. See embedded book below.


LeVeque, R. J., Numerical Methods for Conservation Laws, Lectures in Mathematics, ETH Zürich, Birkhäuser, 1991.


Lichtner, P.C., Continuum model for simultaneous chemical reactions and mass transport in hydrothermal systems, Geochim. Cosmochim. Acta, 49, 779-800, 1985.


Lichtner, P.C., Time-space continuum description of fluid/rock interaction in permeable media, Water Resour. Res., 28(12), 3135-3155, 1992.


Lichtner, P.C., Scaling properties of time-space kinetic mass transport equations and the local equilibrium limit, American Journal of Science, 293, 257-296, 1993. (im Cache)


Lützenkirchen, J., J.-F. Boily and S. Sjöberg, Current application of and future requirements for surface complexation models, Current Topics in Colloid and Interface Science, 5, 157-190, 2002.


Lützenkirchen, J.(ed.), Surface Complexation Modeling, Interface Science and Technology, Volume 11, Pages 1-638, 2006.


Lützenkirchen, J., Summary of studies on (ad)sorption as a "well-established" process within FUNMIG activities, Applied Geochemistry, 27, 427-443, 2012.


Merkel, B.J, B. Planer-Friedrich, "Groundwater geochemistry: a practical guide to modeling of natural and contaminated aquatic systems", Springer, 2008. (triple layer model)


Steefel, C.I., &P. C. Lichtner, Diffusion and reaction in rock matrix bordering a hyperalkaline fluid-filled fracture, Geochimica et Cosmochimica Acta, 58(17), 3595-3612, 1994

ScienceDirect search results: AUTHORS(Lichtner, P.C.)


Liu, T.-P., Hyperbolic conservation laws with relaxation, Commun. Math. Phys. 108, 153-175 , 1987.


MacNaughton, M.G. & R.O. James, Adsorption of aqueous mercury (II) complexes at the oxide water interface, J. Colloid Interface Sci., 47, 431-440, 1974.


Morel, F.M.M., Principles of Aquatic Chemistry, Wiley, New York, 1983.


Ortoleva, P. et al., Redox front propagation and banding modalitites, Physica, 19D, 334-354, 1986.


Ortoleva, P., E. Merino, G. Moore, & J. Chadam, Geochemical self-organization I: Reaction-transport feedbacks and modeling approach, Am. J. Sci., 287, 979-1007, 1987.


Parks, G.A., Adsorption in the marine environment Chapter 4 in: Chemical Oceanography, (J.P Riley & G. Skirrow, eds.), Vol. 1, 2nd Edition, Academic Press, New York, 1975.


Pope, G.A., L.W.Lake & F.G. Helfferich, Cation exchange in chemical flooding: Part 1 - Basic theory without dispersion, Soc. Pet. Eng. J., 18, 418-434, 1978.


Rhee, H.-K., R. Aris & N.R. Amundson, On the theory of multicomponent chromatography, Philos. Trans. Roy. Soc. London, A267, 419 - 455, 1970.


Rhee, H.-K., R. Aris & N.R. Amundson, First-Order Partial Differential Equations: Volume II, Theory and Application of Hyperbolic Systems of Quasilinear Equations, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, NJ 07632, 1989.


Schindler, P.W., B. Fürst, R. Dick, P.U. Wolf, Ligand properties of surface silanol groups: surface complex formation with Fe3+, Cu2+, Cd2+ and Pb2+, J. Colloid Interface Sci., 55, 469-475, 1976.


Schulz, H.D. & M. Kölling, Grundlagen und Anwendungsmöglichkeiten hydrogeochemischer Modelle, in: Anwendung hydrogeochemischer Modelle, (DVWK ed.), DVWK-Schriften 100, Parey, Berlin, 1992.


Sieger, R. Modellierung des Stofftransports in porösen Medien unter Ankopplung kinetisch gesteuerter Sorptions- und Redoxprozesse sowie thermodynamischer Gleichgewichte, Ber. Nr. 40, Fachber. Geowissenschaften, Universität Bremen, 1993.


Sontheimer, H., J.C. Crittenden, S. Summers, Activated Carbon Water Treatment, DVGW-Forschungsstelle, Engler-Bunte-Institut, Universität Karlsruhe, Richard-Willstätter-Allee 5, 76131 Karlsruhe, 1988.


Sontheimer, H., B.r. Frick, J. Fettig, G. Hörner, C. Hubele, G. Zimmer, Adsorptionsverfahren zur Wasserreinigung, DVGW-Forschungsstelle, Engler-Bunte-Institut, Universität Karlsruhe, Richard-Willstätter-Allee 5, 76131 Karlsruhe, 1985.


Stumm, W. & J.J. Morgan, Aquatic Chemistry, 2nd ed., John Wiley, 1981.


Taylor, G, The instability of liquid surfaces when accelerated in a direction perpendicular to their planes, I, Proc. Roy. Soc. Series A, 201, 192-196, 1950.


Tondeur, D., Unifying concepts in non-linear unsteady processes, Part I: Solitary travelling waves, Chem. Eng. Process., 21, 167-178, 1987.


Tondeur, D. & M. Bailly, Unifying concepts in non-linear unsteady processes, Part II: Multicomponent waves, competition and diffusion, Chem. Eng. Process., 22, 91-105, 1987.


Vagliasindi, F. & D.W. Hendricks, Wave front behavior in adsorption reactors, J. Env. Eng., 118, 530-550, 1992.


Vuceta, J. & J.J. Morgan, Chemical modeling of trace metals in fresh waters: role of complexation and adsorption, Environ. Sci. Technol., 12, 1302-1309, 1978.


Wohnlich, S. Kapillarsperren - Versuche und Modellberechnungen, Schriftenreihe Angewandte Geologie,15, Karlsruhe, 1991.


Wolfram Research, Inc., Mathematica, Version 2.2, Wolfram Research, Inc., 100 Trade Center Drive, Champaign, Illinois, IL 61820-7237, U.S.A. E-Mail: info@wri.com, 1994.


Worch, E., Zur Vorausberechnung der Gemischtadsorption in Festbettadsorbern. Teil I: Mathematisches Modell, Chem. Techn., 43, 111-113, 1991a.


Worch, E., Zur Vorausberechnung der Gemischtadsorption in Festbettadsorbern. Teil II: Anwendung des Berechnungsmodells auf experimentell untersuchte Systeme, Chem. Techn., 43, 221-224, 1991b.


Worch, E., Aktivkohleeinsatz in Trinkwasserwerken, WAP, 4, 172-177, 1992.


Zachara, J.M., S.C. Smith, C.T. Resch, & C.E. Cowan, Cadmium sorption to soil separates containing layer silicates and iron and aluminium oxides, Soil Sci. Soc. Am. J., 56, 1074-1084, 1992.


van der Zee, S.E.A.T.M., Analytical traveling wave solution for transport with nonlinear nonequilibrium adsorption, Water Resour. Res., 26, 2563-2577, 1990.




Lax, P.,
Hyperbolic Systems of Conservation Laws and the Mathematical Theory of Shock Waves
Society for Industrial and Applied Mathematics, Philadelphia, PA, 1973.
(in cache)


Zuletzt geändert am 21. Februar 2014
URL dieser Seite
Home
Joachim Gruber