Oberflächenspeziationsprogramme vermitteln uns kein grundlegendes Verständnis der Adsorptionsvorgänge.

Surface complexation programs do not provide us with a basic understanding of the adsorption processes.

Joachim Gruber

Zusammenfassung

Thermodynamische Daten (zusammengefasst in der "thermodynamische Datenbasis") sind eine Kompression von experimentell erhobenen physiko-chemischen Daten. Der dazu gehörende Kompressionscode wird "Speziationsprogramm" genannt.

Beispiele sind die in den USA Ende der 1970ger bis Anfang der 1980ger Jahre im United States Geological Survey (USGS), am MIT [Massachusetts Institute of Technology, Cambridge] mit Beteiligung der Stanford University und im Lawrence Livermore National Laboratory entwickelten Computerprogramme, mit denen die Verteilung ("Speziation") der chemischen Bestandteile von wässrigen Lösungen insbesondere auf adsorbierende Oberflächen ("Oberflächenkomplexierung") berechnet werden konnte [WATEQ, MINEQL, EQ3/6].

Diese Oberflächenkomplexierungsprogramme zusammen mit den von ihnen verwendeten Datenbasen werden in der deutschen Endlagerforschung fälschlicherweise als Modelle aufgefasst, die ein grundsätzliches Verständnis der Vorgänge vermittelten (Vortragsfolie 4 von Knebel, 2011). Anders als mit Modellen kann man mit den Programmen die Vorgänge an den adsorbierenden Oberflächen aber nicht auf physikochemische Prozesse abbilden.

Grund: Die Programme verwenden zwar physikochemische Modelle für die möglichen chemischen Reaktionen, z.B. die "chemical transport processes" hier. Von solchen Reaktionen gibt es aber sehr viele (im Cache), und ihre Parametrisierung ist flexibel (Absatz 3.3.1.2 in Lützenkirchen et al. (2002), full text, im Cache). Man wählt Reaktionen und Parameter auf Grund von Plausibilitätsüberlegungen aus (beim Charge Distribution Multi-Site Complexation Programm (hier nach "CD-MUSIC" suchen) innerhalb von durch physikalische Oberflächenuntersuchungen (in-situ Infrarot-Spektroskopie, EXAFS, TEM) gegebenen Grenzen).

Abstact

Thermodynamic data (stored as a "thermodynamic database") are a compression of experimentally generated physico-chemical data. The compression code is called "speciation program".

First developed in the USA in the late 1970s and early 1980s they have been used to compute the >possible chemical species in aqueous solutions and on solid surfaces in contact with them ("surface complexation programs".

In the German nuclear repository research these surface complexation programs together with their databases have been mistakenly understood as models that provide us with a basic understanding of the processes at the water-surface interface (slide 4 of Knebel, 2011). The programs do use physico-chemical models for possible chemical reactions (examples). But there are very many such possible processes (in cache), and many of them can be made to fit the experimental data (3.3.1.2 in Lützenkirchen et al. (2002), full text, in cache). Among those one choses on the basis of plausibility arguments, partly within the constraints given by physical surface probing (in-situ Infrarot-Spektroskopie, EXAFS, TEM).

Latest version at: http://acamedia.info/sciences/J_G/sichtF/surf_cx.htm

Beispiele (Examples):

Wegen dieser Vielfalt, Flexibilität und Datenunsicherheit kann man Modell und Experiment immer einigermaßen in Übereinstimmung bringen, unabhängig von der Auswahl der möglichen chemischen Reaktionen. Daher liefern die Programme prinzipiell eine weitgehend beliebig gewählte Kompression der in Experimenten erzeugten Daten. Das Ergebnis der Kompression ist die sog. thermodynamische Datenbasis, mit der man nur die zugrunde liegenden experimentellen Ergebnisse reproduzieren kann. Vorhersagen für ein nukleares Endlager sind nicht möglich, weil dessen geochemischen Bedingungen weder im Experiment nachgestellt wurden, noch für den notwendigen Zeitraum vorhergesagt werden können.

Anschaulich kann man die thermodynamische Datenbasis mit einem komprimierten Bild vergleichen, z.B. mit einem jpeg: In diesem Vergleich entspricht

Ebenso wie das jpeg nur dazu benutzt werden darf, sich das Original vor Augen zu führen, darf die Oberflächenkomplexierungs-Datenbasis nur dazu benutzt werden, die ursprüngliche experimentelle Situation darzustellen. In anderen Worten:

Daraus folgt:
Es ist üblich, die langsame geologische Entwicklung pauschal als Garanten für Stabilität anzunehmen. Dies müssen wir im Lichte der Nichtlinearität und der Selbstorganisation des geologisch/geochemischen Systems quantifizieren, d.h. wir müssen angeben, welche geologisch/geochemischen Prozesse unter dieser oberflächlich betrachtet geologischen Stabilität ablaufen können (mehr ...).


Literatur

Broder J. Merkel, Britta Planer-Friedrich,
"Groundwater geochemistry: a practical guide to modeling of natural and contaminated aquatic systems",
Springer, 2008.



Rochelle M. Cornell, Udo Schwertman,
The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses,
Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2003



J. Lützenkirchen (ed.),
Surface Complexation Modeling,
Interface Science and Technology, Volume 11, Pages 1-638 (2006)


Standard Hydrogen Electrode
Nernst Equation
Double Layer


J. Toth (ed.),
Adsorption: Theory, Modeling, and Analysis (Surfactant Science), 2002



Version: 3. September 2016

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